فرمت فایل : word (لینک دانلود پایین صفحه) تعداد صفحات 111 صفحه
مقدمه
عناصر گروه خاک های نادر (Rear Earth) که لاتین آن (Terra Rarae) است و به طور اختصاری R.E یا Tr نامیده می شوند، به دلیل عنصر لانتانتیم
(La ) به عنوان سر گروه به لانتانیدها ( Lanthanides) نیز معروفند و در ردیف ششم جدول تناوبی عناصر واقع شده اند . اعداد اتمی 57 تا 71 دارند و عبارتند از:
که در آرایش الکترونی آن ها یک الکترون در اوربیتال 5d موجود است و اوربیتال 4f از عنصر سریم (Ce) به بعد به ترتیب کامل و اشغال می شود.
عناصر این گروه ، با وجود اهمیت فراوان و استفاده بی شمار صنعتی ، به دلیل گرانی در بازار و فراوانی ناچیز، کم تر مورد توجه قرار گرفته اند. از بین این عناصر، تنها عناصر پرومیتم (Prometium pm) به صورت مصنوعی ساخته شده است . عنصر ایتریوم Y ( Yttrium) با عدد اتمی 39 عنصر دیگری است که معمولا با عناصر خاک های نادر ذکر می شود ، هر چند که در جدول تناوبی عناصر جای مشخصی در بین این سری از عناصر ندارد، ولی به دلیل شباهت های زیادی در خواص شیمیایی و ژنو شیمیایی، همواره همراه با این گروه نامبرده می شود.
گروه خاک های نادر به دو گروه تقسیم می شوند: زیر گروه سریم ، شامل عناصر(sm،Eu ،Gd، La، Ce، Pr، Nd،) که به صورت Trce نشان داده می شوند:و زیر گروه ایتریوم ، که شامل عناصر (Tu، Er، Ho، Dy، Tb، Lu، Yb و به TRy مشخص می گردند ، با اینکه معمولا خود عنصر ایترتیوم Y شامل این زیر گروه نمی شود. در تقسیمات ژئو شیمیایی این گروه را به سه زیر گروه تقسیم کرده اند( 1974،1969،D.Mineyer)
-زیر گروه لانتانیوم ، شامل عناصر La، Ce، Nd که اختصار آن ( La، Nd) 4 است.
- زیر گروه ایتریوم شامل عناصر Ho، Dy، Tb، Gd، Eu، Sm که اختصاری آن ( sm- Ho) 4 است.
- زیر گروه اسکاندیوم شامل عناصر Er، Tm، Yb، La که اختصاری آن ( Er-Lu) 4 است.
یکی دیگر از عناصری که به عنوان کانی همراه در اکثر کانی های این گروه موجود است و به عنوان محصول فرعی از تصفیه سنگ معدن کمپلکس خاک های نادر به دست می آید، عنصر توریم Th( Thorium) با عدد اتمی 90 است. این عنصر جزو عناصر آکتنید است ، و از این نظر اهمیت دارد. همراهیش با این گروه از عناصر درانی های مختلف از جمله مونازیت بفرمول کلی 4o( p، Si) (ce، La، Th) که در صورت همراه داشتن اورانیوم
(u) برای تعیین سن مطلق سنگ ها از طریق تجزیه ایزوتوپی نیز به کار می رود موجب شده که همراه با این گروه از عناصر و با یک متد آنالیزه اندازه گیری شود. به طور کلی ، معروف ترین نهشته های این گروه از عناصر تا کنون بدین صورت بدست آمده اند:
- magmatic
- Feldspathic Metasomatites
- Skarn
- Carbonatites
- Hydrothermal Plutonogenic
- Placers
- Sedimentary deposits
در ایران گروه ، عناصر خاکی نادر برای نخستین بار با روش ( سپکتروگرافی مورد بررسی قرار گرفت و اکثر عناصر گروه نیز در این بررسی اندازه گیری گزارش آن نیز تهیه شد( صالح آبادی – آذریان ، 1361) ولی به دلیل فراوانی بسیار کم این سه عنصر اخیر، خطوط طیفی آن ها غیر قابل بررسی و بود. البته تداخل و مزاحمت های خطوط منتشره از دیگر عناصر این گروه نیز مانع از مطالعه بررسی خطوط طیفی عناصر مورد بحث کنونی ما می شد. از طرف دیگر ترکیب اصلی ( Matrix یا Base) قبلی نیز، که سیلیکات بود، زمینه خوبی در مرحله تحریک در منبع اصلی انرژی جهت دست یابی به خطوط این عناصر نداشت، و این مسئله اخیر باعث شد تا برسی و مطالعه کنونی با تغییر ترکیب اصلی از سیلیکات به فسفات و کربنات ، و تغییرات کلی دیگری در شرایط کار در مراحل مختلف انجام گیرد و با مطالعات زیاد و مقایسه حالات و خطوط مختلف طبیعی به نتایج خوبی برسیم و سرانجام منحنی استاندارد این عناصر بسیار خوب و قابل قبولی رسم شود و مورد استفاده قرار گیرد. در ضمن عناصر نادر خاکی را با علامت اختصاری ( REE) نشان می دهند .
تاثیر عناصر کمیاب خاکی
تاثیر بر بدن انسان:
عناصر کمیاب خاکی در وسایل خانه مانند تلویزیون رنگی ، لامپهای رنگی ، لامپهای فلورسنت ، لامپهای ذخیره انرژی و شیشه به کار می رود و کاربرد این عناصر در حال افزایش است.
وجود این عناصر در محیط کار خطرناک است زیرا گاز آن با مواد استنشاق می شود و باعث انسداد ریه می شود به ویژه اگر برای مدت طولانی مورد استنشاق قرار گیرد و همچنین اکثر آن ها باعث ایجاد سرطان در انسان می‌شود و استنشاق آن احتمال بروز سرطان را افزایش می دهد در نهایت وقتی در بدن انسان تجمع یابد برای کبد خطرناک است از طرفی اکثر این فلزات سمی می باشند که از طریق پوست بدن جذب می گردد که باعث مسمویت و در نتیجه باعث مرگ می شود.
تاثیر در محیط زیست:
فلزات کمیاب خاکی به طریق مختلف و عمدتا در اثر صنایع تولید کننده نفت در محیط پراکنده می شوند به علاوه وقتی لوازم منزل دور ریخته می شوند این عناصر وارد محیط زیست می شوند به تدریج در خاک تجمع می یابند و در نهایت غلظت آن دربدن انسان و جانوران و ذرات خاک افزایش می یابد.
در جانوران آبزی عناصر نادر خاکی باعث آسیب غشای سلولی می شود که روی تولید مثل و عملکرد سیستم عصبی اثر منفی دارد.
رفتار زمین شیمیایی عناصر خاکی کمیاب موضوع مطالعات وسیعی در دهه های گذشته بوده است . علت این امر بر جالب بودن این عناصر سودمندی آن ها در پاسخگویی به مسایل گوناگون سنگ شناختی و کانی شناختی است . توزیع این عنصرها در سیستمهای آذرین ، به ویژه در مطالعات سنگ زادی مناسب است .
کمپلکس سازی این عنصرها در محیطهای مایع می تواند برای درک بهتر نسبت اجزای آنیونی سازنده به کار رفته رفتار اکسایش – کاهش آنها می تواند در تشخیص حدود فعالیت اکسیژن در یک سیستم کمک کند. نا متحرک بودن نسبی این عنصرها در طول انواع خاصی از دگرگونیهای سنگ ها ، وسیله مناسبی برای تعیین طبیعت یا ماهیت سنگ اولیه است . افزون بر این به دلیل خصوصیات فیزیکی و شیمیایی ویژه برخی از ترکیبهای عناصر خاکی کمیاب ، بسیاری از آنها از اهمیت اقتصادی قابل توجهی برخوردارند.
1-2 رفتار زمین شناسی عناصر خاکی کمیاب
عناصر خاکی کمیاب(REE) ، گروه پیوسته ای از عناصر مختلف ، با رفتارهای شیمیایی بسیار مشابه است. تفاوت این عنصرها در بسیاری موارد، برای ایجاد علاقه کافی بوده و به ویژه به صورتی یکنواخت و سیستماتیک تابعی از عدد اتمی آنهاست.
عناصر خاکی کمیاب بسیار الکتروپوزیتیو بوده و ترکیبهای ؟آنها، معمولا به صورت یونی است. این ترکیبها از نظر کانی شناسی شامل اکسیدها، هالیدها، کربنات ها ، فسفات ها و سیلیکاتها همراه با شماری از ترکیبها مانند بوراتها ،آرسناتهاو غیره بوده اما به صورت سولفید وجود ندارند. شعاع یونی این عناصر نسبتا بزرگ است لذا واکنشهای جانشینی این عناصر با کاتیونهای بزرگی مانند کلسیم و استرونسیم ، حتی اگر موازنه بار الکتریکی اضافی مورد لزوم باشد انجام می گیرد . رایجترین حالت اکسایش این عنصرها حالت سه ظرفیتی است اما عنصر اروپیم با ظرفیت +2 و سریم با ظرفیت +4 نیز در این گروه قرار دارند. نسبت حالتهای مختلف اکسایشی اروپیم و سریم در هر سیستم تابع دما، فشار ، ترکیب و شرایط اکسایش – کاهش است . اثر این عوامل هنوز به خوبی شناخته نشده و از این نظر با توجه به کاربرد بالقوه آن در مطالعات مربوط به زایش کانی و سنگ ، برای کانی شناسان متاثر کننده است .
آرایش الکترونی اطراف هسته REE مختلف، عامل تعیین کننده خواص این عنصرهاست . پیکربندی الکترونی ( جدول صفحة بعد ) عنصرهای خاکی کمیاب La تا Lu ، شامل پر شدن منظم لایه الکترونی 4f ( در حالی که لایه خارجی 5d خالی می ماند)
پیکربندی الکترونی عناصر خاکی کمیاب
پیکربندی
Y
{kr} 4d15s2
La
Xe} 5d 16s2}
Ce
Xe}4f 6s2}
Pr
Xe}4f 6s
Nd
Xe}4f 6s
Pm))
Xe}4f 6s
Sm
Xe}4f 6s
Eu
Xe}4f 6s
Gd
Xe}
Tb
Xe}4f 6s
Dy
Xe}4f 6s
Ho
Xe}4f 6s
Er
Xe}4f6s
Tm
Xe}4f 6s
Yb
Xe}4f6s
Lu
Xe}4f 6s
پیکر بندی کریپتون {Kr} و زنون {Xe} :
Kr
1s2 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p
Xe
1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4 d 5s 5p
شعاع یونهای سه ظرفیتی عناصر خاکی کمیاب (نشانه ) و در مقابل عدد اتمی
از سریم تا ایتریوم است ، به استثنای گادولینیم که یک الکترون در لایه 5d دارد. لانتانیم و لوتسیم نیز یک الکترون در لایه 5d دارند. این عنصرها در حالت اکسیدی ، هیچ الکترونی در لایه 5d ندارند و هر گونه تغییری در تعداد الکترونها ، در تراز 4f آنها منعکس می شود. این واقعیت در مورد عنصرهای خاکی کمیاب مختلف صادق است که هر گونه تغییری در پیکر بندی الکترونی خاکهای کمیاب غالبا به لایه های درونی محدود می شود تا به لایه های بیرونی و همین امر، رفتار زمین شناسی منسجمی را برای این عناصر بوجود آورده است . به همین سبب تغییرات شعاع یونی عناصر خاکی کمیاب ، تغییری یکنواخت را با عدد اتمی ، برای همه حالتهای اکسایشی نشان می دهد( شکل 1-1) . پیکر بندی الکترونی ایتریم به صورت یون سه ظرفیتی مثبت ، شبیه گاز کریپتون است و همین امر به آن پایداری ویژه ای را می دهد ، اما شعاع یونی آن نزدیک به است . همچنین شعاع هر یون ، تابعی از اندازه و بنابراین ، عدد همارایی مکانی است که یون در یک کانی پر می کند . به طور کلی هر یون ، تابعی از اندازه و بنابراین ، عدد همارایی مکانی است که یون در یک کانی پر می کند . به طور کلی هر چه عدد همارایی بزرگتر باشد ، شعاع یونی یون اشغال کنندة خاص بزگتر است . شعاع یونی برای حالتهای اکسایشی رایج همان طور که شانون [1] (1976) گردآوری کرده ، در جدول 1-2 برا اعداد همارایی مختلف آورده شده است . همچنین شعاع یونی ، تابعی از ظرفیت یونی است (جدول ذیل ) .
شعاع برای اعداد همارایی مختلف
یون VI VII VIII IX X XII
9/0 9/6 10/19 10/75
10/32 11/0 11/60 12/16 12/7 13/6
10/1 10/7 11/43 11/96 12/5 13/4
9/9 11/26 11/79
9/83 11/09 11/63 12/7
9/58 10/2 10/79 11/32 12/4
9/38 10/0 10/53 11/07
9/23 9/8 10/40 10/95
9/12 9/7 10/27 10/83
9/01 10/15 10/72 11/2
8/90 9/45 10/04 10/62
8/80 9/94 10/52
8/68 9/25 9/85 10/24
8/61 9/77 10/32
8/7 9/7 10/7 11/4
11/7 12/0 12/5 13/0 13/5
جدول شعاع یونی عناصر خاکی کمیاب (nm) .
با ملاحظه اندازه REE سه ظرفیتی در هماوایی درجه شش ، مشخص شده است که تنها معدودی از یونهای دیگر با این همارایی ، اندازه هایی بین بزرگترین آنها یعنی (10/32nm) و کوچکترین آنها یعنی (8/6nm) را دارند. این عناصر عبارت اند از (10/2 nm) ، (10/00nm) ، و (9/0nm) . از نمونه یونهای بزرگتر از La می توان (11/8) و(5/13) و از یونهای کوچکتر از لوتسیم می توان (2/7) ، (1/7) را نام برد.
هر گونه رفتار زمین شناسی که به طور مشخص به شعاع یونی REE موثر است . شرکت پذیری معمولا تابع یکنواختی از عدد اتمی است . به این ترتیب که ضریب شرکت پذیری یک عنصر خاکی کمیاب را در صورتی که عدد اتمی عنصرهای مجاور و حالت اکسایش آنها معلوم باشد می توان تخمین زد.
اگر چه تغییرات شعاع یونی با عدد اتمی یکنواخت است، اما مقدار این تغیر ، به اندازه کافی برای استفاده غیر مستقیم در کانی شناسی و زمین شیمی بزرگ می باشد . برای مثال ، رفتار توزیع REE برای دوکانی ، با مکانهای همارایی مختلف کاتیونی متفاوت است. این مورد برای دو کانی زیر کن و فلدسپار
پلاژکلاز در شکل بالا نشان داده شده است . از چنین رفتار متفاوتی می توان در مدل زایش سنگ یا کانی استفاده کرد.
همچنین تغییرات رفتار ناشی از اختلاف در حالت اکسایش ، کاربرد مهمی دارد . شواهد مهم برای وجود حالتهای اکسایش REE ، بجز حالت +3 ، تنها در مورد ( شرایط کاهنده نسبی ) و ( شرایط اکسنده نسبی) وجود دارد. اندازه این دو یون از یونهای +3 معادل آنها ، به این ، به اندازه کافی متفاوت شکا بالا رابطه بین شعاع یونی و ضریب توزیع یونهای عناصر خاکی کمیاب بین زیر کن و پلاژیوکلاز و مذابهای همراه با آنها . زیر کن با نماد از ناگازوا (1970) و پلاژیکلاز با نماد از نش و کراکرافت(1985)
فلدسپار پلاژکلاز در شکل 1-2 نشان داده شده است . از چنین رفتار متفاوتی می توان در مدل زایش سنگ یا کانی استفاده کرد.
همچنین تغییرات رفتار ناشی از اختلاف در حالت اکسایش، کاربرد مهمی دارد . شواهد مهم برای وجود حالتهای اکسایش REE ، بجز حالت +3 ، تنها در مورد ( شرایط کاهنده نسبی) و ( شرایط اکسنده نسبی) وجود دارد . اندازه این دو یون از یونهای +3 معادل آنها، به اندازه کافی متفاوت هست که اثری مشخص بر رفتار زمین شیمیایی آنها داشته باشد. به این ترتیب از عنصرهای خاکی کمیاب می توان برای به دست آوردن شرایط نسبی اکسایش- کاهش در بعضی از سیستمهای کانی یا سنگ استفاده کرد.
از آنجا که موقعیت REE در ساختار کانیها ، به اندازه و بار یونی بستگی دارد، لذا تعیین ماهیت مواضع همارایی با روشهای طیف سنجی سودمند خواهد بود . متاسفانه خواص طیفی REE ، با محیط اطراف یون زیاد متاثر نمی شود ، زیرا الکترونهای لایه 4f تعیین کننده رفتار یونها هستند، در اوربیتالهایی قرار گرفته اند که کاملا به وسیله لایه های بیرونی
پوشیده شده اند. بنابر این استفاده از طیفهای الکترونی در تشخیص عدد همارایی خاکهای کمیاب خاص محدود است. به همین دلیل ترکیبهای REE، معمولا همرنگ یونهای آبگین آنهاست . کمپلکسهای حاوی REE خاص دارای خاصیت فسفرسانس هستند مانند فسفر قرمز و فسفر سبز بسیاری از این فسفرها برای مثال در صنایع تولید تلویزیون و صفحه دید رایانه ها کاربرد دارند.
- Shannon
پروژه جامع درباره کانیهای در بردارندة عناصر نادر خاکی شامل مونازیت ، باستنازیت و زینوتایم و کاربرد آن در ایران
